姚志臣 刘卫红 牛双双
(长江大学石油工程学院,荆州434023)
摘要：介绍了以异辛醇和邻苯二甲酸酐(苯酐)为原料,合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)的方法,分别以氧化铝、氧化锌、乙酸锌、红色氧化铅、辛酸亚锡、对甲苯磺酸6种单体催化剂 及其以一定比例相互复配的6种复配催化剂合成DOP,考察催化剂对合成DOP的影响,结果表明, 氧化铝与辛酸亚锡以1∶1比例复配催化剂为最佳催化剂。考察了工艺条件对合成DOP的影响,结 果表明,在异辛醇与苯酐摩尔比3∶1,氧化铝/辛酸亚锡复配催化剂用量分别占反应物总量的 0?2%,反应温度230℃,反应时间2?5h的最佳工艺条件下,产品终点酸值0?494mgKOH/g,反应物转 化率达99?59%。
关键词 邻苯二甲酸二辛酯 氧化铝 辛酸亚锡 增塑剂 性能
增塑剂是一种加到材料(通常是塑料、树脂或 弹性体)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、 拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低被增塑材料 的熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量 而不会改变其基本化学性质。
邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是目前国内外 用量最大的增塑剂之一,广泛用于橡胶、塑料和医 药工业。在邻苯二甲酸二辛酯的合成过程中催化 剂的选用很关键,催化剂通常可分为酸性催化剂 和非酸性催化剂。
非酸性催化剂的应用对酸性工艺而言是一项 重大进步,其优越性在于能生产出高质量的增塑 剂产品和减少环境污染。非酸性催化剂主要包括 以下4类:铝的化合物:如氧化铝,铝酸纳,含水 Al2O3 NaOH等两性催化剂;Ⅵ族元素(特别是原子序数大于22)的化合物:如氧化钛,钛酸酯,氧 化锆,氧化亚锡,草酸亚锡和硅的化合物;碱土金 属氧化物:如氧化锌,氧化镁等;Ⅴ族化合物:如氧 化锑,羧酸铋。
为此,笔者以氧化铝、氧化锌、红色氧化铅、辛 酸亚锡、乙酸锌、对甲苯磺酸6种单体催化剂及它 们以一定比例复配的6种复配催化剂为研究目 标,先找出最理想的催化剂,然后用选出的最佳催 化剂进行酯化反应,考察DOP在此催化剂下的最 佳合成工艺条件。
1 实验部分
邻苯二甲酸(苯酐)与相应的醇在催化剂作用 下进行酯化反应生成邻苯二甲酸二辛酯,其反应 式为:
1?1 溶液和指示剂的配制
精确称取3g氢氧化钾,量取500mL无水乙 醇,将氢氧化钾溶于无水乙醇中,振荡摇匀,配制 浓度为0?107mol/L的KOH标准溶液;量取同体积 的甲苯、无水乙醇各500mL,混合摇匀,配制甲苯 乙醇溶剂;称取1?0g酚酞,溶于乙醇,然后用乙醇稀释至100mL,配制1%酚酞指示剂。
1?2 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的合成方法 在装有搅拌器、分水器、温度计的250mL三口 烧瓶中加入计量的苯酐(邻苯二甲酸酐)、异辛醇 (2-乙基己醇)及催化剂,搅拌,用电热套调温回 流反应,过量醇将反应生成的水以共沸物形式带 出反应器,冷凝后分出水的醇返回反应器。当温 度升至180℃时开始计算反应时间。反应过程中 每隔一段时间取样分析酸值。
1?3 酸值测定
酸值是增塑剂的重要指标之一,反映增塑剂 中游离酸的含量,与增塑剂的稳定性和使用性能 有密切的关系。质量标准要求DOP的酸值不超 过0?1mgKOH/g,因此,粗酯的酸值不能太高,否 则,不用碱液中和,产品的酸值很难降到 0?1mgKOH/g以下〔1〕。
按GB1668-81进行酸值测定,即测定中和 1g左右增塑剂所需氢氧化钾的毫克数。 称取试样1g左右,准确至0?001g置于具磨口 塞之锥形瓶中,加入50mL已中和的甲苯乙醇溶液 或无水乙醇溶液,待试样完全溶解后,加入2~3 滴1%酚酞指示液,以浓度0?107mol/L氢氧化钾 标准溶液在30s钟内滴定至粉红色并保持15s钟 不褪色即为终点。
增塑剂的酸值XmgKOH/g按下式计算:
X=N?V
