塑料制品水性涂料的发展

    近年来,随着人们环保意识的增强,开发塑料制品水性涂料将更符合时代要求,最终取代溶剂型涂料。然而,目前水性涂料对塑料的附着很差,远不及溶剂型涂料,这制约了其发展,成为亟须研究的课题。

    1·塑料制品环保型涂料的开发和应用

    塑料制品涂装是对金属以及复合材料涂装工艺的延伸。塑料涂装的设备、技术、术语以及法规都同样来自于一般涂料工业。但是保证塑料涂装性能和质量的知识,却和其他底材要求的不一样。主要是因为涂料部件的表面能与普通金属材料相比更低,而且塑料底材和涂料的化学相似性比较高,所以必须认真考虑涂料材料的性质,涂料和底材的界面,以及底材本身的特性。

    随着科技的发展,近几年来,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等行业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。由于塑料具有性能优势,能降低产品重量,设计更灵活,从而提高设计效率,降低系统成本,还能提高部件性能。在很多应用场合,还需对塑料部件进行涂装印刷,如汽车部件、生活用品、儿童玩具、包装材料等。这给涂料行业提出了新的挑战。

    塑料除本身耐紫外光等不甚理想外,在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此,塑料必须进行“二次加工”,即用涂料进行涂装,起到美化装饰作用,并提高其耐蚀、耐候性及使用寿命。水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料,也称水基涂料。它的基本组成为:不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂,在施工过程中以水为稀释剂。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料最大的优点是大大降低了挥发性有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在,因而更符合环保要求。相比于其它低污染涂料,水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为首选品种,受到广大涂料科研人员和用户的关注。早在20世纪90年代,欧美等发达国家就已开展了水性塑料涂料的研究和开发工作,迄今已拥有大量专利。据报导,全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度递增,美国塑料用水性涂料增长到17%。我国要与世界接轨,也必须在塑料涂料的水性化、无污染化、低成本化上下功夫,水性塑料涂料的技术推广急需且迫切。

    近年来,我国的塑料涂料从一般装饰性到特殊功能性,从溶剂型到水剂型都发展较快。目前已研发并生产了可用于涂装ABS,HIPS,PS和PP等底材的塑料涂料,应用领域不断拓宽。其主要品种有:热塑性丙烯酸酯树脂涂料、热固性丙烯酸酯-聚氨酯树脂改性涂料、氯化聚烯烃改性涂料、改性聚氨酯涂料等品种,其中,丙烯酸类涂料应用最为广泛。目前,市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种和水性木器涂料类似,主要使用水溶性涂料和乳胶涂料。按树脂分类主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等,此外,还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS,PS,PC/ABS,PVC等极性塑料表面;对于非极性的PE,PP等表面张力很小的塑料需进行特定的前处理,或将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化。

    鉴于对环保和资源的要求,人们纷纷要求限制高VOC含量和有毒涂料的使用。欧共体更是制定标准,在2004年全面禁止有机溶剂的生产、销售和使用。这促进了涂料工业向以水性涂料、高固体分涂料、光固化涂料和粉末涂料等为代表的低毒、环保型涂料方向发展,其中,最重要的是水性涂料。虽然塑料用涂料仍以溶剂型为主,但是水性涂料的市场会随着环保法规的日益严格和自身技术逐渐完善而不断上升。高性能与低VOC含量的塑料用水性涂料是一种环保型涂饰材料,具有广阔的应用前景[1]。   2·水性丙烯酸塑料涂料

    水性丙烯酸涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体,如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂,及其它具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。根据树脂在水中的状态分为水溶性、水乳性和乳胶型丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料。   水分散的丙烯酸聚合物的相对分子质量比溶剂分散的丙烯酸聚合物的相对分子质量大。固含量近似50%的分散聚合物使水分在空气中蒸发干燥较快,并且无需后固化或空气干燥就可获得坚硬的整合漆膜。漆膜能保持长久的柔韧性,具有耐降解能力。即使分散聚合物的固含量高达50%~60%,它也能保持同样的黏度,而且不必依赖于聚合程度。丙烯酸聚合物的性能可以根据不同的施工要求进行调整,如按照不同比例对两种或两种以上的单体进行共聚。这些单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯等。聚合过程和添加剂的选择对黏结剂的性能具有决定性作用。

    分散聚合物以水为溶剂和稀释剂的好处是不言而喻的。水性涂料排放到大气中有机溶剂极少,危害物量低,对用户和施工人员来说,它是环保型涂料。另外,水性丙烯酸涂料具有良好的耐紫外线性能,可快速干燥,不会变黄,不会产生皂化。水性丙烯酸涂料是单组分涂料,容易进行喷涂施工。使用水来分散聚合物的缺点是,在低温和相对湿度高的情况下,水在空气中蒸发慢。水的表面张力很大,所以在配方中要加入某些特定的添加剂(表面活性剂),使涂料更好地润湿颜料和基料。某些添加剂会对涂料的耐水和渗水性能有负面的影响。另外,与溶剂型涂料相比,良好的成膜过程对水性涂料的性能起更加关键的作用。当然,涂料在0℃以下会结冰。

    塑料用水溶性丙烯酸由于需水溶,相对分子质量不会太大,否则,水溶困难。因此,它作为一种高分子材料使用,多半制成热固性。其成膜方式都是通过交联化,主要是通过外加交联树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等)来实现外交联。另一种为丙烯酸乳胶漆,按所用乳胶一般分为3类,即:全丙乳胶漆、苯丙乳胶漆和乙丙乳胶漆,以全丙乳胶漆性能最佳。

    水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代,到了70年代初得到了迅速发展,并逐渐在塑料中得到应用,是塑料用水性涂料的重要品种之一,具有防腐、耐碱、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点;并且可通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物的相对分子质量等一系列措施,改变涂料的各种性能。但水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷,如易失光,透水性、吸水性较高,热黏冷脆。自20世纪80年代以来,人们开始研制水性丙烯酸酯复合乳液,通过各组分间的优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能(如光泽、耐水性、附着力等)。水性丙烯酸酯涂料更多的是通过采用其它树脂或单体对其进行改性,如环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯树脂等。罗门哈斯公司针对不同的塑料基材,分别开发了相应的水性丙烯酸产品,充分保证其在塑料基材上的良好附着;并且通过高分子设计赋予这些产品优异的耐磨、耐溶剂以及硬度等方面的性能。他们还在乳液聚合历程中特别引入一些功能性单体,使得水性丙烯酸乳液和水性铝银浆具有良好配伍性和相容性[2]。

    3·聚烯烃塑料涂料

    聚烯烃类塑料主要有聚丙烯塑料(PP)、聚乙烯塑料(PE)。聚烯烃类塑料基材的结晶度高,耐溶剂性强,表面极性和表面能低,除应选择适当的涂料体系外,还需进行适当的表面处理。与该塑料基材有相似的分子结构和溶解度参数的氯化聚烯烃类涂料、氟碳树脂涂料等可提供良好的附着力,是该类塑料用涂料的首选,也可使用环氧、聚氨酯、双组分丙烯酸类涂料。

    聚烯烃塑料具有密度小、价格低、无毒、无味等优点,已广泛用于包括涂装等各领域。但是由于聚烯烃表面致密,无极性基团,表面张力低,很难满足涂料附着的需要。为提高聚烯烃塑料产品的涂装性能,一般可以从3方面来解决:(1)对聚烯烃基材进行表面处理;(2)制备与聚烯烃基材黏结性好的涂料;(3)粗化基材表面。由于大部分聚烯烃塑料的结晶化程度较高(但低密度支链化的聚烯烃结晶化程度较低),内聚力较强,表面能低,不溶于任何溶剂,使涂膜很难通过溶解增加其附着性。因此,聚烯烃塑料涂装前一般要进行表面处理,提高其表面能,增加其临界表面张力。其主要处理方法有:表面化学处理、表面火焰处理、表面等离子处理、表面辐射处理、表面涂覆处理等。聚烯烃塑料涂料的制备,首先是合成一种与底材黏结性优良的促进剂,然后与其他物质混合配制成涂料。附着促进剂的性能严重影响着涂料的性能。

    根据附着促进剂的不同,聚烯烃类塑料用涂料包括两类:一类是含氯化聚烯烃类(CPO)的涂料,CPO在聚烯烃中引入了极性基团“氯”,能够与一些涂料用树脂互混,能够润湿塑料表面,提高附着力。另一类是不含CPO的涂料,要想提高涂层与底材之间的附着力,需引入一些特殊的官能团结构。不含CPO的与含有CPO的聚烯烃塑料涂料相比,对PP,PE基材的黏接性能相对来说较差。因此,需要在涂料基质中多一些特殊的官能团结构,以增加涂层与基材的结合能力。

    随着高分子材料研究技术的不断发展,高分子合金取代部分钢材越来越多用于工业产品,尤其是汽车、飞机、摩托车以及家电等产品的零部件大量采用聚合物合金来制备。而这些商品的表面涂装美化则需要大量的特殊涂料,从而促使塑料专用涂料的用量不断攀升,也促使聚烯烃涂料的应用研究不断发展。日本Origin电气公司最近也成功开发了用于PP塑料基材的新一代聚烯烃系单液型专用涂料,具有良好附着力和耐药品性、耐候性。随着全球范围内对VOC排放量限制越来越严格,水溶性等环保型涂料将是涂料的发展方向。

    4·ABS塑料涂料

    液型涂料主要成膜成分为丙烯酸聚氨酯,由含羟基丙烯酸多元醇与脂肪族多异氰酸酯结合而成。不同种类液型涂料硬度可以有很大不同,大多聚合物底材不同程度地可以被涂料中的溶剂溶解或溶胀,有利于涂料树脂与底材互溶或互混,增强涂料的附着。ABS涂料是一种热塑型丙烯酸漆。ABS涂料组成由主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质组成,即由成膜树脂、着色颜料、填料、溶剂、助剂等构成。ABS塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯所组成的三元共聚物。它具有苯乙烯热塑性塑料的机械加工性、丁二烯的橡胶韧性、丙烯腈的耐化学腐蚀性。三者的含量配比可根据产品需要进行调整。塑料压制成型后表面状态对外观质量有很大的影响。要求成型后的表面平整光滑,均匀一致,不应有划伤、飞边、毛刺、凹坑、斑点、气泡和明显的熔接线。ABS塑料涂装工艺主要有ABS塑料表面预处理、退火或整面处理、汽油洗、化学除油、水洗、纯水洗、干燥、除电除尘、喷ABS塑料涂料、流平晾干或烘干。

    改变3种组分的比例和采用不同的组合方式,以及聚合物的相对分子质量不同,可以制造出性能范围广泛的不同规格、型号的ABS树脂。其单体的质量分数分别为:A 20%~30%,B 6%~30%,S45%~70%。可以看出:ABS与PS具有同宗性。但由于它刚性强、硬度大、韧性好、表面性好、成型性好等优点,其应用范围远远超过PS。但相对来讲,它的成本要比PS的高,这制约了它的发展。

    由于ABS含苯乙烯单体,适合PS类塑料涂装的涂料也适合ABS的涂装。又由于ABS含有极性单体丙烯腈,具有较高的表面张力,较其它的塑料制品更容易涂装。其可选择的涂料范围比较宽,可选择挥发性涂料,如丙烯酸酯涂料、环氧醇酸硝基涂料、氨酯油涂料;也可选双组分转化型涂料,如丙烯酸聚氨酯涂料。根据需要可以把这些涂料制成有光、半光、各色金属质感以及橡胶软质感的涂料[3]。

    5·水性聚氨酯塑料涂料

    聚氨酯在耐蚀性、耐候性、耐刮擦性等方面性能优异,同时具有环境友好这一特性。尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%,然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品。因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC,并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料,综合性能优异,符合当前涂料的发展方向。

    单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体,所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常相对分子质量较低或交联度低;并且在其结构中存在亲水性基团,在干燥固化过程中,如果成盐剂不能完全逸出,那么亲水性基团会残留在体系中,则涂膜耐水性差;而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良,涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械性能和耐化学品性,可引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能。选用多官能团的反应物,如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体;添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物;采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合,将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上,可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性;与聚硅氧烷复合制备低表面能、耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液;与丙烯酸复合,将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力和外观、低成本相结合,制备高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸(PUA)复合乳液。

    双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度高以及耐化学品性、耐候性好等优点。作为双组分水性聚氨酯涂料,存在水和-NCO的反应,干燥速率慢,在涂膜干燥过程中易产生气泡。水性双组分聚氨酯相对于其他水性涂料性能卓越,可满足大多数塑料品种对涂层性能的要求,是水性塑料涂料的主要品种之一。如应用于汽车内饰件的涂装,鉴于单组分水性聚氨酯的附着力更佳,可采用单组分水性聚氨酯制作底漆和中涂,双组分水性聚氨酯作为面漆和罩光漆。随着对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的水性多元醇聚合物的合成技术,水性聚氨酯涂料将会变得施工方便、涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。如依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在其链上引入含氟、含硅聚合物链,以赋予聚氨酯涂膜多功能性;水性双组分聚氨酯涂料亦可作为特殊软感涂料,其涂膜具有从橡胶到丝绒般触感、良好的柔韧性、低温弹性、耐溶剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦洗性和良好的附着力,可应用于汽车内部塑料仪器表面的涂装。

    帝斯曼利康树脂公司开发了NEOPAC 系列水性聚氨酯丙烯酸共聚物。先准备一个稳定的水性聚氨酯分散液,其中的共溶剂可以被丙烯酸单体所取代。由于所有的丙烯酸单体基本上都不溶于水,所以阴离子的稳定状态是由中和的聚氨酯的羟基基团来提供。再加入丙烯酸单体进行乳液聚合而产生聚氨酯丙烯酸颗粒。水性聚氨酯丙烯酸共聚物在耐醇性和耐化学性方面与机械共混物比较具有显著的改善。此系列产品应用在塑料涂料上具有比聚氨酯分散液和丙烯酸乳液机械共混更好的表面性能。车体零部件、内外饰件大多为各种塑料,包括从仪表板到气囊面层等,品种很多,并有不断增加的趋势,目前总量已达到整车质量的20%~25%。由于塑料制品的品种不同,在基材与涂料的适应性方面要求也不同,为了满足环保法规,并使塑料制品获得柔软、奢华的外观和质感,需要选择合适的涂料品种进行塑料制品的涂装。在可提供耐磨性和柔软手感性能的涂料中,水性聚氨酯涂料已经超越了许多传统的涂料系统,并且它们所含的有机溶剂量非常低。这些性能和环保优点正是塑料制品所一直在寻觅的。而且聚氨酯涂料有很好的材料适应范围,这也使采用聚氨酯涂料涂饰的塑料制品的材料选择上更为自由。

    水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品性、不可燃性及耐久性等性能,使得在欧、美和日本这些国家和地区将其视为高性能的现代涂料品种而大力研究开发。世界各国正在不断对涂料产品出台严格的法律法规,在高性能与环境友好两者相结合的竞争中,聚氨酯涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一。目前,中国用于涂料工业的聚氨酯涂料所占的比例超过25%。聚氨酯涂料在木器涂料工业中占主导地位,占到75%的市场份额;接着是汽车修补漆,它占40%多的市场份额。聚氨酯涂料在防腐涂料、塑料涂料和汽车原厂漆方面的应用也越来越大,占10%的市场份额。水性聚氨酯涂料受重视的程度在提高,水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的发展趋势,而水性聚氨酯涂料也将为聚醚的应用带来新的需求。如今全球所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服务他们多样化的市场和客户。因此,水性或高固含量的聚氨酯涂料产品尤其令涂料行业关注[4]。   6·UV固化水性塑料涂料

    UV固化水性涂料一般由水性齐聚物、光引发剂、助剂和水组成。水性齐聚物的不饱和官能团在光引发剂的作用下,经紫外光照射发生自由基聚合而固化。这种不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而得。传统溶剂型UV固化涂料体系的主要成分是低聚物。这种低聚物具有高黏度,因此,要加入低相对分子质量的活性稀释剂以调节黏度;而这种稀释剂大多具有毒性和刺激性。水性UV固化涂料可分为水溶性和水分散性:也可按是否含MFAs(多官能丙烯酸酯)和固含量高低分类。

    高固含量的水溶性UV固化体系的固含量可达90%以上,少量水分用以降低黏度。这类涂料在固化后涂层的耐水性较差,不适合于木制品的涂装。水分散性UV固化涂料主要是指乳化分散体系(包括外乳化型和自乳化型)。这种体系大都含有丙烯酸酯基团。相对于水溶性UV固化涂料,UV固化乳液的固化膜耐水性较强,应用前景较好。

    20世纪80年代末开始研究的UV固化水性涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料各自的特点:可通过加入水或传统的增稠剂、流变助剂等,以调节涂料的黏度和流变性能;可实现无活性稀释剂配方;无VOC、刺激性及臭味等问题;可适用各种涂装设备;可避免由于用活性稀释剂所引起的固化体积收缩问题,提高固化膜对底材的附着力;可实现薄涂层涂布,降低成本;涂装设备易用水清洗。目前在欧美等发达国家,一些公司已推出了光固化水性涂料产品,主要用于塑料清漆、罩光清漆、丝印油墨等。

    UV固化水性涂料的基料多以常见树脂进行不饱和官能化而得。常见的官能化基料树脂有:丙烯酸酯化硝化纤维素、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯化丙烯酸树脂等六类。其中,聚氨酯的综合性能较佳,它通常可以制成水溶胶分散型。按齐聚体的化学结构及组成,主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。它们可以是水溶性的,也可以是乳液或水溶胶。其中,PUA涂料的综合性能最好,包括手感、柔韧性、较高的抗冲击性和抗张强度,是UV固化水性涂料中的研究热点。