丙烯酸树脂改性的研究进展

丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层材料。由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用[1]。近年来，随着聚合技术的不断完善和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、聚氨酯、纳米材料等对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较好的效果。本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应用情况作一介绍。

    1·有机硅改性

    丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。而有机硅的Si—O键能(450kJ/mol)远大于C—C键能(351kJ/mol)，内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至胶黏剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域[2]。

    有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：① 有机硅氧烷单体作为促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；②先将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。通过化学改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁移，使二者分散均匀，从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。

    根据有机硅材料的不同可以采用以下3种方法：①含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物；②带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物；③含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合[3]。王倩等[4]采用含乙烯基官能团的有机硅单体，与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯等单体以种子乳液聚合的方法进行共聚，合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液，考查了有机硅单体用量对乳液机械稳定性、热稳定性、电解质稳定性和冻融稳定性的影响，同时还考查了乳液胶膜的机械性能和吸水率的改进。黄月文[5]制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，通过水接触角、吸水率、铅笔硬度以及FT—IR光谱和DSE等测试，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响及含硅丙烯酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度的影响。结果表明，延时后滴加含硅丙烯酸酯单体、使用催化交联剂及添加羟基硅油共混可使甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性能和强度大大提高。

    赵维等[6]采用乳液聚合法，并以种子乳液法分步加料方式，将一定比例的丙烯酸酯单体和自制的有机硅大分子单体进行自由基聚合，得到有机硅改性丙烯酸树脂乳液。利用单因素试验和5因素4水平正交试验优化出最佳工艺参数：MM用量为1.2%、有机硅预聚体的用量为9%、单体配比为0.76、异丙醇用量为1.5%，可获得高稳定性乳液，成膜性等各项性能提高。赵强等[7]以溶液聚合法合成了有机硅改性丙烯酸树脂，选择不同种类的硅单体进行试验，研究了硅单体用量对涂膜吸水率的影响以及不同软硬丙烯酸类单体比例对涂膜柔韧性及吸水率的影响，并对涂膜进行了红外分析和扫描电镜分析。结果表明，由接枝反应改性的有机硅丙烯酸树脂涂料具有优良的性能。郭俊晶等[8]以有机硅和丙烯酸为原料，采用乳液聚合制备具有优异性能的有机硅改性丙烯酸乳液，研究了几种因素对乳液性能的影响，从而找出制备有机硅改性丙烯酸乳液的最佳工艺条件。

    2·有机氟改性

    有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂膜丰满等特点，又具有有机氟涂料耐候、耐污、耐腐蚀及自洁的优点，是一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟是电负性最大的元素，具有最强的电负性、最低的极化率，而原子半径仅大于氢。氟原子取代C—H键上的H，形成的C—F键极短，而键能高达460kJ/mol。含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上，在成膜的过程中，全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面上，并向空气中伸展，由于全氟侧链趋向朝外，可对主链以及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子半径比氢原子半径略大，但比其它元素的原子半径小，所以能把碳碳主链严密地包住，因此，氟改性丙烯酸树脂具有较强的化学惰性，优异的防水、防污、防油性和良好的成膜性、柔韧性及黏结性等，广泛应用于建筑、汽车、机电、造船、航天航空等高科技领域。

    徐芸莉等[9]研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通过合理选择含氟硅单体及聚合工艺，先合成氟硅预聚体，再以丙烯酸树脂为主链，将氟硅预聚体接入丙烯酸树脂中，从而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色性、低污染性、良好的性价比、综合性能优异的乳液，具有很大的市场发展空间。房俊卓等[10]通过热分解引发体系，用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，合成了综合性能优异的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外墙涂料，可获得良好的防污自洁性能。蔡国强等[11]利用叔碳酸酯对水解的屏蔽作用来提高涂料的耐光性及附着力，在共聚物组分中引入叔碳酸缩水甘油酯（1,1-二甲基-1-庚基羧酸基缩水甘油酯），提高了涂料的耐光性，可获得窄的相对分子量分布，增加树脂在有机溶剂中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固体含量，增加漆膜的丰满度。张燕等[12]用一种氟碳改性剂对由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及2种不同氟链段长度的丙烯酸酯单体自由基聚合的产物进行化学改性，由于引入含氟基团使丙烯酸酯聚合物的结构发生改变，保持了丙烯酸树脂的优点，还增加了来源于氟碳树脂的耐候性和耐污性的优点，从而制得了一种具有极低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸树脂，研究表明，氟碳改性剂的加入可明显降低涂层表面能，增大涂层接触角，但当加入量大于1.8%时，继续增加氟碳改性剂用量对接触角影响不大。

    3·环氧改性

    环氧树脂被广泛应用，具有强度高、黏附性好的特性，但其户外耐候性较差。用环氧改性丙烯酸树脂，在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后与其它单体共聚，得到的乳液既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良的防腐蚀性，又具有丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格较廉，适用于装饰性要求特别高的场合，如塑料表面涂装、加工过程I如表面处理、电镀、烫金、镀膜等J的需要。环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳原子上的α-H相对比较活泼，在引发剂的作用下可形成自由基，并与不饱和单体接枝聚合反应，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合物[13]。

    黄畴等[14]利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯，涂层附着力的改善非常显著，环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较单独使用丙烯酸树脂具有更好的耐盐雾性和抗腐蚀性能。在环氧改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核H壳杂化结构、互穿聚合、微乳聚合等。为了提供与环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基和酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艳等94<;通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应，对水性丙烯酸树脂进行改性，研究了环氧树脂种类、用量、加料方式、反应温度及中和度等因素对其性能的影响。研究结果表明，当环氧树脂E44在反应前期加入、用量为单体的6%～9%9(质量分数)、反应温度为110℃、中和度为110%时，改性树脂具有较好的成膜性能和优异的物理机械性能。官仕龙等[16]研究了具有光敏特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三乙胺作为催化剂，当反应温度达到95℃时，丙烯酸单体可在6h内反应完全，改性后的树脂成膜后具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。马萍等[17]采用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大高于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明显缩短，提高了环氧丙烯酸树脂的光固化性能。杜玉成等[18]采用E10环氧改性丙烯酸树脂为基料、N75聚氨酯为固化剂，HT助剂(高光疏水物)、偶联剂改性滑石粉为疏水功能性填料，偶联剂改性无定型SiO2为粗糙度调节剂，锐钛型纳米TiO2为光催化剂，制备了具有良好耐酸碱性的自清洁防腐涂料。涂层表面接触角可达109°，具有优良的疏水特性，涂层的污染率可降低至2%以下。易翔等[19]对环氧改性丙烯酸系亲水涂料的制备和性能进行了研究，采用水溶液聚合法合成了亲水性丙烯酸树脂，讨论了亲水性单体用量及配比、聚合物的PH对涂膜亲水性和耐水性的影响，研究了交联剂、改性树脂、乳化剂对涂膜综合性能的影响，并从理论上进行了分析，确定了各成分的配比。试验结果表明，涂膜的亲水性和耐水性能达到较好的均衡，改性后涂层的耐蚀性和附着力得到提高。

    4·聚氨酯改性

    聚氨酯涂膜具有高的机械耐磨性、丰满光亮、耐化学品性能好、耐低温、柔韧性好、黏结强度高等优点，但是水性聚氨酯胶膜耐候性、耐水性差，力学强度不及丙烯酸酯乳液。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显地改善[20]，而且成本较低，具有广泛的应用前景。聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下4种途径[21]：①聚氨酯乳液与丙烯酸酯乳液物理共混；②合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体，再与丙烯酸酯共聚；③用聚氨酯乳液作种子进行乳液聚合；④先制得溶剂型聚氨酯丙烯酸酯，再蒸除溶剂，中和、乳化得到复合乳液。

    杨春海等[22]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，研究了制备条件，选择了活性稀释单体进行涂膜固化，对其一些物理性能进行了测试研究。结果表明，和常用的2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备的可光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚体相比，该预聚体具有更加优良的力学和抗老化性能。熊远钦等[23]对树枝状多元醇进行改性，合成了可快速光固化的新型树枝状聚氨酯丙烯酸酯，测试结果表明，固化膜具有适当的硬度和柔韧性，较好的黏附力。SanthoshG等[24]合成了一种新型的交联聚氨酯丙烯酸酯电解质(PUA)，该PUA具有良好的电化学稳定性和尺寸稳定性，与锂具有很好的相容性，因此可以用于锂电池。EL-Molla[25]合成的聚氨酯S丙烯酸酯紫外光固化胶黏剂性能优良，广泛应用于印染、油墨、涂料等。

    5·纳米材料改性

    丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏性和耐热性不佳等缺点对其应用范围有一定限制。纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。涂料中添加纳米颜填料后，由于纳米颜填料粒子能够吸收紫外光，起到紫外光吸收剂的作用，增强涂料的耐老化性能，同时还具有光催化性能、疏水疏油性能、高韧性、高耐擦洗性、高附着力等[20]，故可使涂料的耐候性得到大幅度的提高。近年来，随着纳米科技的快速发展，纳米材料已广泛地应用于丙烯酸树脂改性，使其各项性能获得提高。除此之外，纳米材料改性的丙烯酸树脂还呈现出如自清洁、抗静电、抗菌杀菌和吸波隐身等特殊性能，使丙烯酸酯乳液向着环保方向发展[26]。纳米材料改性丙烯酸树脂的开发已成为近年来国内外研究的新热点。

    目前，涂料中添加的纳米粒子主要有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3、纳米ZnO等。